Tannin-Titration mit Kaliumpermanganat nach Löwenthal

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Tannin-Titration mit Kaliumpermanganat nach Löwenthal

Beitrag von Fruchtweinkeller »

Wie bereits im Schlehen-Trööt angekündigt will ich die Löwenthal-Permanganat-Titration zur Bestimmung des Tanningehalts testen. Experimentell werde ich mich an diese Quelle halten:
The Wittenham Hill Cider Portal hat geschrieben: 1. The Löwenthal Permanganate Titration

This was the standard method used at the Long Ashton Research Station from 1903 until the Cider Section's closure in the 1980's. The method relies on the oxidation of phenolics by potassium permanganate solution in the presence of indigo carmine as a 'redox indicator' to show the end point.

The following solutions are required. Both are sensitive to light and oxidation and should be prepared freshly on the day of use:

Potassium permanganate solution (N/40 or 0.005M). This may be made up from freshly diluted stock solution obtained from a laboratory supply house (generally as N/10 or 0.02M). Alternatively, it may be made up as required by accurately dissolving 0.79 g of analytical grade potassium permanganate in 1 litre of water to give the 0.005M solution.

Indigo carmine indicator. This is made up as a 0.1% working solution by dissolving ca 1 g of indigo carmine in 1 litre of water to which 50 ml of concentrated sulphuric acid has been added (take great care and wear eye protection when making up sulphuric acid solutions!! They can get very hot and bump violently. Always add the acid to the water and never the other way around!).


Procedure

Samples are analysed by adding 1 ml sample and 5 ml indigo carmine to the 500 ml flask and adding ca 200 ml water (tap water is fine for this). Titrate this against the permanganate solution until the royal blue fades to a light green. Then titrate dropwise until the lime green changes to yellow. Record this value as X ml.

A blank titration using 5 ml of indigo carmine alone in 200 ml water should also be carried out. The blank value should be ca 1 ml and should be recorded as Y ml.

With a little practice the endpoint is consistent to within 0.1 ml. It is advisable to work against a white tile or paper background in well lit conditions to see the endpoint more clearly. It is also helpful if the burette which contains the permanganate has a white background for easier reading of the scale, since this solution is intensely coloured.


Calculation of results

Total Tannin (%) = (X-Y)/10 expressed as 'tannic acid' equivalents.

To convert to ppm (parts per million or mg/l) multiply the tannin percentage figure by 10,000.


References

J. Löwenthal "Uber die Bestimmung des Gerbstoffs" Z. Anal. Chem (1877) 16 33- 48

Burroughs LF and and Whiting GC "Ann. Rept. Long Ashton Research Station for 1960" pp 140-143

Link zur Quelle: http://www.cider.org.uk/tanmeths.htm
Warum diese Methode? Die Chemikalien sind vergleichsweise einfach zu bekommen, somit ist die Durchführung auch für uns Hobbywinzer realistisch.

Bevor man sich auf "reale" Proben stürzt muss man neue Methoden erst einmal etablieren und testen wo die Grenzen sind. Dazu plane ich einen Vorversuch, den ich hier dokumentieren will. Das Experimentelle Setup ist wie folgt:
  • Zugabe von definierten Tanninmengen (1 g/l) zu Testflüssigkeiten
  • Als Tannin teste ich parallel das Tannin einer Chemikalienbutze (siehe Dose) sowie Tanno Superb vom Belgier
  • Als Testflüssigkeiten verwende ich Wasser, einen Rotwein und einen Weißwein
Die Wasserkontrollen (Wasser plus Tannin) sind wichtig, aber speziell die Tanninbeimengung zu Weinen ist eine wichtige Kontrolle (im Laborjargon ein "Spiking-Experiment"), weil ich bei den Schlehenweinen ebenfalls im vergorenen Wein messen möchte. Diese Kontrollen werden mir zeigen ob ich das zugegebene Tannin quantitativ wiederfinden werde unter realen "Weinedingungen". Weißwein sollte wenig Gerbstoffe enthalten, Rotwein hingegen deutlich mehr. Nach Tanninzugabe müsste ich also bei beiden eine entsprechende Erhöhung messen können. Beim Rotwein kommt die Färbung erschwerend hinzu, die womöglich das Umschlagen des Farbindikators schwerer erkennbar macht. Vielleicht spielt das gar keine Rolle weil die Probenmenge gering ist, eventuell wird das Kaliumpermanganat auch die farbigen Anthocyane des Weins zerheckseln, wir werden sehen. Als Testweine opfere ich Stoff vom Discounter: Gut trinkbar, nichts besonderes. Hier die Player, zur Feier das Tages habe ich meine "gute" Analysewaage ausgepackt:

Bild

Da Tannine sich, je nach Herkunft, womöglich unwillig lösen will ich ihnen dazu genügend Zeit geben. Deshalb habe ich heute folgende Vorbereitungen getroffen:
  • Ich habe jeweils 0,25 g Tannin in 0,25 L Flaschen vorgelegt. Eine dritte Flasche enthält kein Tannin.
  • Mit Hilfe eines Standzylinders habe ich die Flüssigkeitsmenge abgemessen und in die Flaschen gegeben.
Dann wird ein wenig geschüttelt, und die Flaschen bleiben so wie sie sind; bis ich Zeit und Lust habe, die Titration selbst anzugehen. Erste Biobachtung: Das Dosen-Tannin hat sich sofort gelöst, die Flaschen mit Tanno Superb bleiben auch nach dem Schütteln leicht trübe, und es steht etwas Schaum auf dem Wein. Ich denke, das wird sich in den nächsten Tagen noch lösen.

Noch ein paar Worte zur Theorie: Nach meinem Verständnis wird das Kaliumpermanganat als starkes Oxidationsmittel Tannin chemisch angreifen. Ist Tannin vollständig durch das Permanganat oxidiert, so greift dieses den Farbstoff Indigokarmin an, der hier als Indikator fungiert: Es kommt zu einem Farbumschlag von blau nach grün und schließlich nach gelb, was den Endpunkt anzeigt. Somit ist die verbrauchte Kaliumpermanganatlösung ein Maß für die in der Probe enthaltenen Tannine.

Zur Erinnerung: "Tannin" ist keine definierte Substanz, sondern ein Oberbegriff für eine Vielzahl verschiedener, aber chemisch verwandter Substanzen. Die genaue Tanninzusammensetzung ist von Pflanzenart zu Pflanzenart verschieden, verschiedenen Pflanzenteile können verschiedene Tannine enthalten. Speziell bei Früchten ist Menge und Art des Tannins auch vom Reifegrad abhängig. Es ist daher nicht zu erwarten, dass für die Permanganat-Neutralisation der beiden in diesem Versuch verwendeten Tannine exakt dieselbe Menge Titrierflüssigkeit benötigt wird. Insofern ist der Test nicht wirklich quantitatv, aber qualitativ: In Proben derselben Herkunft (zum Beispiel verschiedene Apfelsäfte, die eine ähnliche Tanninzusammensetzung haben sollten) kann ich mit der Titration aber durchaus bestimmen, in welchen mehr Tannin enthalten ist, selbst wenn der absolute Wert womöglich eine Hausnummer ist.

Laut der Quelle wird der Tanningehalt ausgerechnet und angegeben in "Tanninsäureäquivalenten"; Tanninsäure syn. Gallotannin gehört zu den Tanninen. Das ist so ähnlich wie bei den Säuren beim Wein: Auch wenn im Frucht- oder Honigweinwein womöglich gar keine Weinsäure enthalten ist, so dient sie doch als Referenz für die Angaben des Gesamtsäuregehalts.
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Re: Tannin-Titration mit Kaliumpermanganat nach Löwenthal

Beitrag von Fruchtweinkeller »

Heute habe ich mal geschaut: Die mit dem belgischen Tannin versetzten Testflüssigkeiten sind noch immer leicht trüb.

Ansonsten habe ich die beiden benötigten Lösungen angesetzt.

Sicherheitshinweise
Schwefelsäure ist hochgradig ätzend und schädigt Gewebe zusätzlich durch ihre wasserentziehende Wirkung. SCHUTZBRILLE, HANDSCHUHE und GESCHLOSSENE SCHUTZKLEIDUNG (zB ein Laborkittel) sind ein absolutes MUSS wenn man mit dieser Säure umgeht!! Zudem werden sich noch viele an folgenden Spruch aus dem Chemieunterricht erinnern: „Niemals Wasser auf die Säure, sonst geschieht das Ungeheure!“ Beim Mischen von Wasser und konzentrierter Schwefelsäure entsteht viel Wärme. Im schlimmsten Fall kann die Flüssigkeit den Siedepunkt erreichen, und man steht plötzlich in Säuredämpfen und/oder hat die heiße Säure im Gesicht hängen. Um die Wärmeentwicklung gering zu halten wird deshalb NIEMALS WASSER IN SÄURE gegeben, sondern immer umgekehrt. Und man sollte thermostabile Gefäße aus Glas verwenden. Ist das Gemisch abgekühlt kann man es in einen anderen Behälter umfüllen. Zusätzlich sollte man auf einer säurefesten Arbeitsfläche arbeiten oder auf einer ollen, auf der ein paar Flecken mehr oder weniger egal sind.

Benötigte Hardware für das Ansetzen der Lösungen: Behälter, Messzylinder geeigneter Größen, Feinwaage, Spatel und Wägeschälchen zum Einwiegen der Feststoffe


Herstellung der Indigokarminlösung
Ich habe etwa 750 ml demineralisiertes Wasser vorgelegt und habe tropfenweise 50 ml konzentrierte Schwefelsäure (97%) zugegeben. Das Gemisch wurde nur handwarm. Anschließend habe ich auf das Endvolumen mit demin. Wasser aufgefüllt, zuletzt habe ich 1 g Indigokarmin zugegeben. Achtung bei der Einwaage des Indigokarmins: Das Zeug ist nicht giftig (Lebensmittelfarbstoff), aber das feine Pulver verteilt sich nur allzu gerne unsichtbar über den Arbeitsplatz und färbt wie der Teufel. Also vorsichtig arbeiten und hinterher alle Farbreste gründlich feucht wegwischen.

Konzentrierte Schwefelsäure ist womöglich schwer zu bekommen, alternativ müsste auch die besser erhältliche Batteriesäure funktionieren, das ist 30-38%ige Schwefelsäure (Konzentration sollte auf dem Gebinde genannt sein). Damit die Endkonzentration in der Lösung stimmt muss entsprechend mehr von dieser Säure eingesetzt werden.

Beispiel: Es soll eine 30%ige Schwefelsäurelösung verwendet werden
97% / 30% = 3,23 -> Es muss also 3,23 mal mehr der niedriger konzentrierten Schwefelsäure eingesetzt werden, also 161,7 ml.


Herstellung der Kaliumpermanganatlösung
Auch das Einwiegen des stark färbenden Kaliumpermanganats kann eine Sauerei sein, auch hier ist Schutzkleidung zu verwenden. Da ich auf die Sauerei wenig Lust hatte habe ich mir eine fertige 1%ige Lösung gekauft, die bei den "üblichen" Internetquellen (Fluss oder Bucht) erhältlich ist. Dies entspricht einer Konzentration von 10 g/l (w/v). Für den Versuch benötige ich eine Konzentration von lediglich 0,79 g/l, ich muss also um den Faktor 10 / 0,79 = 12,66 verdünnen. Für einen Liter der benötigten Kaliumpermanganatlösung habe ich also 1000 ml / 12,66 = 79 ml abgemessen und auf 1000 ml mit dest. Wasser aufgefüllt.

Die beiden fertigen Lösungen sind tiefblau und tiefviolett, sehr hübsch, aber in dieser Konzentration ist das nicht zu fotografieren weil kein Lichtstrahl durch die Flaschen dringt:
Bild

Damit ich den Farbumschlag bei der Titration besser dokumentieren kann habe ich mir noch LED-Flaschenbeleuchtungen bestellt; ich denke ich werde mit dem Versuch warten bis die eingetroffen sind.
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Re: Tannin-Titration mit Kaliumpermanganat nach Löwenthal

Beitrag von Fruchtweinkeller »

Das Titrierprojekt wolle ich ja unbedingt voranbringen, hier nun also das Ergebnis der ersten Versuchsreihe. Vorab: Die Titration funktioniert prima, und gerade weil es nicht kracht und nicht stinkt macht das trotz "Chemie" richtig Spaß, denn es ist einfach nur schön bunt :)

Aber der Reihe nach. Wie oben erwähnt hatte ich auch Testflaschen mit Wasser und den beiden Sorten Tannin. In den Flaschen mit Tannin habe ich kleine, gallertartige Verklumpungen gesehen, vermutlich ist in denen etwas gewachsen. Auf die mit diesen Proben erhaltenen Messwerte gebe ich daher nicht viel.

Das mit TannoSuperb versetzten Proben zeichnet ein nachhaltiger Bodensatz aus, sehr schön ist das an diesen drei Flaschen (Weißwein) zu erkennen:
Bild
In der Mitte der Weißwein, rechts mit dem "Chemie-Tannin", links mit TannoSuperb. Da ich Tannin fast immer zum Gärstart hinzugebe ist mir nie aufgefallen, dass sich dieses Produkt nicht vollständig löst. Das ist gut zu wissen falls man auf die Idee kommt, kurz vor der Filtration noch Tannin zuzugeben :? Trotz des Sediments muss auf jeden Fall etwas in Lösung gegangen sein, denn man erkennt nicht nur den Bodensatz, sondern auch eine deutliche Farbveränderung des Überstands.
Von den Weinproben mit TannoSuperb habe ich deshalb jeweils zwei Proben titriert: Einmal nur den Überstand, beim zweiten Mal habe ich den lockeren Bodensatz gründlich aufgerschüttelt und dann die Probe abgenommen.

Außerdem hatte ich eine leichte Verwirrung beim Blindwert ("Blank", also Titration nur gegen Wasser ohne Probe): Der erste erhaltene Messwert war sehr hoch, ich habe fast 2 ml Titierlösung gebraucht obwohl laut Anleitung um die 1 ml benötigt wird. Nachdem ich alle Proben durchgemessen hatte habe ich das wiederholt, und siehe da: Diesmal brauchte ich nur 0,9 ml bis zum Farbumschlag. Vermutlich war da irgendein Schmutzfaktor im Spiel der mir die Messung verhauen hat. So etwas passiert wenn man keine Laborspülmaschine hat. Genau genommen habe ich gar keine :mrgreen:

Die Titration selbst habe ich streng nach obiger Vorschrift durchgeführt. Hier mein Versuchsaufbau:
Bild
Zu sehen sind: Drei Erlenmeyerkolben (für die Nostalgiker: Made in GDR), ein Messzylinder zum Abmessen der 200 ml Wasser, mein heißgeliebter Variomag Magnetrührer (heißgeliebt weil elektronisch, nicht mechanisch), Rührfische, diverse Messpipetten zum Abmessen der Lösungen und der Probe sowie eine Pipettierhilfe (es wird selbstverständlich NIEMALS MIT DEM MUND PIPETTIERT!), und natürlich die Indikator- und Kaliumpermanganatlösung.

Und so sah dann der befüllte Kolben zum Beginn einer Messung aus:
Bild
Eine wirklich schön gefärbte Lösung. Im Verlauf der Titration verblasst die Lösung zunächst, anschließend schlägt die himmelblaue Restfarbe um in ein nicht so schönes, leichtes grün. Speziell beim Weißwein schlug die Chose ins gelbliche um wenn man einen Tropfen Titierlösung mehr zugegeben hat:
Bild

Damit man die Farbunterschiede etwas besser sieht habe ich nochmals diese Aufnahmen gemacht von drei Kolben. Die Probe bei allen dreien ist der Rotwein mit TannoSuperb (aufgeschüttelt);
Kolben links: ohne Titrierlösung: dunkelblau
Kolben mitte: mit 2,5 ml Titrierlösung: hellblau
Kolben rechts: mit 2,8 ml Titrierlösung (Endpunkt = stabiler Farbumschlag): grün
Bild
Bild

Die Farbe des Rotweins störte überhaupt nicht. Man setzt ja nur 1 ml Probe ein und 200 ml Wasser, in der Verdünnung ist vom Wein praktisch nichts mehr zu sehen. Wir werden sehen ob die Schlehe intensiver färbt.

Hier nun das Ergebnis:
Bild
Gemäß der oben genannten Formel habe ich die Tanninsäureäquivalente in % sowie in mg/l berechnen lassen. Wie gesagt: Auf die Messungen der Wasserproben (blau hinterlegt) gebe ich nicht viel, siehe oben, immerhin ergeben die mit Tannin versetzten Proben höhere Werte.

Weißwein (gelb hinterlegt) hat, wie erwartet, nur einen geringen Gerbstoffgehalt. Gebe ich Tannin dazu, so steigt auch der Messwert: Hervorragend, so soll es sein.

Rotwein (rot hinterlegt) hat, wie erwartet, einen deutlich höheren Gerbstoffgehalt. Gebe ich zusätzlich noch Tannin hinzu, so steigt auch hier der Messwert. Die Tanninzugabe erhöht den Messwert bei Rot- und Weißwein um etwa denselben Wert. Das zeigt sehr schön dass die Messungen nicht nur qualitative, sondern quantitative Ergebnisse liefert.

Jetzt hätte man noch Misch- oder Verdünnungsexperimente machen können, ich hatte aber keine Lust, und mir die rannte die Zeit davon. Insgesamt bin ich von der Methode angetan, wenn man die Lösungen einmal angesetzt hat ist die Titration wirklich einfach und schnell durchzuführen. Daumen hoch!

Die LED-Gläserbeleuchtungen habe ich glatt vergessen, aber man sieht die Farbe trotzdem gut.
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Re: Tannin-Titration mit Kaliumpermanganat nach Löwenthal

Beitrag von Bahnwein »

Ich glaube zwar nicht, dass ich das mal selber machen werde, aber trotzdem Danke, dass du es gemacht hast und es so schön hier dokumentierst, sehr interessant.

PS: Wenn es jetzt auch noch ein bisschen knallen, blubbern und stinken würde, wäre es noch hübscher gewesen. ( solange das Experiment nicht bei mir zu Hause stattfindet)
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