Methanolproduktion im Wein (Beispiele Apfel und Felsenbirne)

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Orestes
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Methanolproduktion im Wein (Beispiele Apfel und Felsenbirne)

Beitrag von Orestes »

Da ich gerade einen Kernobstwein mit Maischegährung angesetzt habe (Felsenbirnen) und mir sorgen wegen Methanols gemacht habe, habe ich mich ausgiebig in das Thema eingelesen. Ich habe versucht, das ganze rechnerisch zu erfassen, um mir ein Bild von der Gefahr zu machen. Aufgrund der Anfrage von Fruchtweinkeller, wie ich zu der Berechnung der erwarteten Methanolproduktion in einem Wein komme, hier die Rechnung. Achtung: Lang und Ausführlich!

Erklärung und Beispiel 1

1) Methanol entsteht nicht aus dem Nichts. Es wird freigesetzt aus Pektin. Pektin ist ein Polyzucker (Poly-α-(1→4)-Galacturonsäure.). In diesem Polyzucker kann jede Galacturonsäureuntereinheit einmal mit einer Methylgruppe verestert sein. Wird diese im Wein abgespalten, erhält man ein Molekül Methanol. Schaut man sich die Molekulargewichte an, macht das Methanol etwa 17% der Methylierten Galacturonsäureeinheit aus. Dieser Wert ist aber sehr hoch gegriffen. Zum einen besteht Pektin nicht aus 100% Galacturonsäure, zum anderen ist nicht jede Einheit Methyliert. Im Apfel, der hochmethylierte Pektine hat, ist der Methylierungsgrad 90%

Die Freisetzung von Methanol in den Wein hängt daher von zwei Werten ab: Dem Pektingehalt der Früchte und dem Methylierungsgrad (oder Veresterungsgrad) des Pektins. Bei 100 g Apfelpektin erhält man also maximal 100 g x 0,17 x 0,9 Methanol, also 15,3 g.

2) Mir diesen Werten kann man nun die Methanolfreisetzung im Wein berechnen. Sagen wir, wir vergären 7 kg Apfelmaische in einem Gesamtvolumen von 10 litern. Der Pektingehalt von Äpfeln ist 1,5%. Also enthalten 7 kg Äpfel 7000 g * 0,015 Pektin. Das sind 105 g. Diese setzen also etwa 16 g Methanol frei.

3) Bei Methanol ist vor allem das Stoffwechselprodukt Ameisensäure giftig. Diese entsteht, wenn die Alkohol-DeHydrogenase (und ein Folgeenzym, aber die AlkDH ist hier das wichtige) Methanol umsetzt (über den Zwischenschitt Formaldehyd). Ist die AlkDH damit beschäftigt, Ethanol abzubauen, wird das Methanol über die Niere entsorgt und bleibt weitestgehend harmlos. Methanolgrenzwerte für alkoholische Getränke werden daher in mg Methanol pro 100 ml Reinalkohol angegeben.
Ein Beispiel hierfür (der obere Rand der Grenzwerte in Deutschland) ist Birnenbrand. Der darf bis zu 1350 mg Methanol pro 100 ml Reinalkohol haben.

Kommen wir zu unserem Apfelwein. Sagen wir, am Ende der Gärung erhalten wir 9 liter mit 15% Vol Ethanol. Wir haben also
9 l x 0,15 = 1,35 l Reinalkohol.

Mit unseren 16 g Methanol erhalten wir also 1,19 g Methanol pro 100 ml Reinalkohol, also 1190 mg Methanol pro 100 ml Reinalkohol. Dies ist knapp unter dem Gesetzlichen Limit und damit vermutlich ungiftig (so ungiftig es halt ist, Alkohol zu trinken).

Beispiel 2: Mein Felsenbirnenwein

Wasser und Zuckerzugabe für einen 10 liter Ballon
7 kg Felsenbirnen, vermuteter Pektingehalt 11 g/kg
--> 77 g Pektin
90 % Methylierungsgrad (als Worst-Case Schätzung)
--> 11,8 g Methanol
Endvolumen Wein: 9 liter, Ethanolgehalt 14% Vol
--> 1260 ml Ethanol
Methanolgehalt pro 100 ml Reinalkohol
936 mg pro 100 ml --> OK

Beispiel 3:

Reine Apfelmaische Tafelwein!
9 kg Apfel, 1,5 % Pektin
--> 135 g Pektin
90% Methylierungsgrad
--> 20,6 g Methanol
Ausgebaut auf 11 % Vol, Ausbeute 9 liter
--> 1 l Alkohol
Methanol pro 100 ml
--> 2060 mg/ 100 ml --> Nicht OK

Das ist über dem Grenzwert! Eher nicht zu empfehlen!

Beispiel 4:

Reine Apfelmaische ohne Aufzuckern!
9 kg Apfel, 1,5 % Pektin
--> 135 g Pektin
90% Methylierungsgrad
--> 20,6 g Methanol
Zuckergehalt der Äpfel bei 114 g Zucker pro kg Äpfel (Wikipedia-Wert)
--> 1026 g
Erhaltener Reinalkohol
--> 500 ml
Methanol pro 100 ml
--> 4120 g/ 100 ml --> Wirklich garnicht OK

Und hier haben wir ein Problem. Dieser Wert ist bedenklich hoch. Dann noch ein Fehler beim Brennen, und es macht Blind und/oder Tot.



Fazit: Solange wir unsere Weine mit ordentlich zusätzlicher Zuckerzugabe hoch ausbauen, sind wir in den meissten Fällen sicher! Trotzdem ist bei der Vergärung besonders pektinhaltiger Früchte mit hohem Methylierungs/Veresterungsgrad zur Vorsicht geraten. Gerade wenn man viel Obst einsetzt und einen niedrigen Endalkoholgehalt anstrebt!


Ich hoffe das ganze hier ist Fehlerfrei. Ich freue mich über Kommentare und Verbesserungen.

MfG,
Orestes
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Acryldame
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Re: Methanolproduktion im Wein (Beispiele Apfel und Felsenbi

Beitrag von Acryldame »

Sehr interessante Berechnung. Ein kleines Fehlerchen hat sich im letzten Teil eingeschlichen. Es sollten sicher 4120mg/100ml und nicht 4120g/100ml sein. Ansonsten toll. Weißt du vielleicht, wie groß die Schwankungsbreite vom Pektingehalt im Apfel ist?

Und ich frage mich immer, was passiert, wenn man Pektinase benutzt. Die glycosidischen Bindungen im Polysaccharid werden gespalten, das ist klar, aber die freien Galacturonsäureeinheiten wären dann doch noch immer methyliert und der Ester sollte noch immer eine saure Hydrolyse unterlaufen können. Es wäre sogar eine innermolekulare Umesterung denkbar. Oder irre ich da? Wenn meine Vermutung stimmt, wäre es wurst, ob man Saft oder Früchte vergärt, da in beiden Fällen trotzdem Methanol gebildet wird. Ich kenne aber die Literatur zu dem Thema nicht.
Orestes
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Re: Methanolproduktion im Wein (Beispiele Apfel und Felsenbi

Beitrag von Orestes »

Ups, ja, da habe ich mir einmal die milligramm gespart.

Saftvergärung ist im Normalfall ungefährlich, da das Pektin in den unlöslichen Zellwänden sitzt. Wenn man den Saft allerdings mit Hilfe von pektinverdauenden Enzymen durchführt, kann es aber tatsächlich sein, das man so das Methanol mit extrahiert. Das kommt auf die Zusammensetzung des Antigels an. Es ist also denkbar, dass das Vorverdauen der Früchte vor dem Pressen, auch ohne Hefezugabe, teile des Methanols freisetzt.

Es gibt drei große Enzyne die beim Pektinverdau eine Rolle spielen

Die Pektinesterase spaltet die Methylgruppen vom Pektin ab und ist daher maßgeblich verantwortlich für die Methanolfreisetzung.

Polygalacturonase und Pectatlyase spalten zusammen das Pektinrückgrat. Diese Enzyme sind hauptverantwortlich für die Maischeverflüssigung.

Was genau in unserem Antigeliermittel drin ist weiss ich nicht, aber ich denke es ist ein Gemisch. So habe ich im Internet gefunden, das die Benutzung von Antigeliermittel tatsächlich die Methanolfreisetzung beschleunigen kann. Dies spielt jedoch nur bei kurzen Gärzeiten eine Rolle. In den Fällen einer normalen Maischegärungen spalten die pflanzeneigenen Enzyme das Methanol selber ab, mit oder ohne Antigelzugabe. Wie viel Methanol insgesamt freigesetzt wird hängt dann wie oben beschrieben davon ab, wie viel methyliertes Pektin da ist. Mehr als alles kann nicht freiwerden.

Wie hoch die veresterungsgrade sind, weiss ich nicht. Während die Pektinkonzentrationen einfach zu finden sind, ist das mit der Methylierung schwerer. Wikipedia unterteilt in hoch (>50%) und niedrig methylierte Pektine (5-50%). Ich denke der Apfel, mit 90 % (Pektin besteht auch nicht nur aus Galacturonsäure) ist schon die obere Grenze.

Untersuchungen fanden übrigens Methanolwerte in Getränken bis zu 4,7 g/l in Schnaps (ergäbe bei 40% also 1175 mg/100 ml Alkohol) und und 200 mg/l in Fruchtsaft. Wein hat scheinbar auch so bis zu 200 mg/ml. Damit ist mein oben beschriebener Felsenbirnenwein also tatsächlich sehr Methanolreich für einen Wein (mit 1,3 g/liter), aber noch unterhalb des grenzwertes Methanol pro 100 ml Ethanol. Es bleibt also das Fazit: Wer zu viel Wein trinkt, auch von meinem Felsenbirnen-Wein, schädigt sich vor allem mit dem Ethanol, nicht dem Methanol.

Pur ist Methanol übrigens ab 2-4 g Aufnahme für einen Erwachsenen schädlich. Der Stoffwechsel produziert dabei selber bis zu 600 mg. Das entspricht also 1 bis 3 liter Felsenbirnen-Wein. Da dort aber der Ethanol dazu führt, das das Methanol zum großen Teil über den Urin abgeht, ist bei 1 liter FeBi Wein keine Gefahr zu erwarten. Und bei 3 liter 15% Wein ist man eh tot, mit oder ohne Methanol.

PS: Laut Wikipedia ist die Toxizität von Methanol wie folgt: Dosen ab 0,1 g Methanol pro kg Körpergewicht sind gefährlich, über 1 g pro kg Körpergewicht lebensbedrohlich.
Zuletzt geändert von Orestes am 09 Juli 2014 11:41, insgesamt 1-mal geändert.
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Acryldame
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Re: Methanolproduktion im Wein (Beispiele Apfel und Felsenbi

Beitrag von Acryldame »

Vielen Dank für diese Ausführungen. Das ist wieder sehr interessant.

Eine Anmerkung habe ich aber zu machen: Pektin ist wasserlöslich und nur teilweise fest an wasserunlösliche Cellulose in der Pflanzenschale gebunden. Das heißt, der Großteil des Pektins muss bei der Saftherstellung eigentlich in Lösung gehen, ganz besonders, wenn dabei noch erhitzt wird (Dampfentsafter!), da es bei hohen Temperaturen sogar noch löslicher wird. Folglich sollte auch im Saft das meiste Pektin noch vorhanden sein. Vor allem, wenn bei der Saftherstellung, wie so oft üblich, Pektinase eingesetzt wurde.

Die Pektinesterase ist nach dem Erhitzen vielleicht inaktiviert, aber es kann immer noch zu saurer Hydrolyse und Umesterung allein durch die recht sauren Bedingungen im Wein kommen, wodurch Methanol abgespalten würde.

Ich frage mich allmählich, ob es so einen großen Unterschied macht, ob man Früchte oder Saft vergärt. So oder so müsste eigentlich Methanol ins Endprodukt gelangen. Die Frage scheint eher, ob man in der Menge einen relevanten Unterschied feststellen kann.
Orestes
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Re: Methanolproduktion im Wein (Beispiele Apfel und Felsenbi

Beitrag von Orestes »

Ich denke bei professionell gepresstem Saft (Äpfel in den Schredder, Matsche in eine Presse, ohne Pektinase/Eimaisch-Schritt) wird ein Großteil des Pektins in der Trockenmasse bleiben. Genau wissen tue ich es aber nicht. Bei Pektinaseverdau und längerer Standzeit der Matsche/Dampfentsaftung hast du aber vermutlich Recht, ist der Unterschied zwischen Saft und Maische möglicherweise gering.

Tatsächlich habe ich auch gelesen das Hitzeinaktivierung der Pflanzenenzyme die Methanolfreisetzung reduzieren kann, wenn danach keine frischen Enzyme zugegeben werden.
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Chesten
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Re: Methanolproduktion im Wein (Beispiele Apfel und Felsenbi

Beitrag von Chesten »

Solche Rechenspiele sind immer ganz nett aber ob dies der Wahrheit immer enspricht müsste man testen.

Ich zwar kein Mikrobiologe aber ob der enstehende Methanolgehalt nur von einem Faktor abhängt warge ich zu bezweifeln.

Nach den Sommerferien wollte ich 2 Weine von mir auf Fuselöle testen lassen, da wäre es doch mal eine gute Gelegenheit den Methanol gleich mit zubestimmen.
Hier findest du einen Anleitung wie man seinen ersten eigenen Wein herstellt ( Bebilderte Anleitung) :
http://www.forum.fruchtweinkeller.de/viewtopic.php?f=33&t=12175
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Re: Methanolproduktion im Wein (Beispiele Apfel und Felsenbi

Beitrag von Fruchtweinkeller »

Ich muss gestehen dass ich nicht damit gerechnet habe dass du weißt was ein Molekulargewicht ist. Mea culpa! Wir hatten hier schon mal einen Chemiestudenten der das nicht wusste bzw. nicht anwenden konnte :shock: :mrgreen:

Insofern bin ich zwar mit deinen Rechnungen grundsätzlich einverstanden, nicht aber mit deinen Schlussfolgerungen.

Erstens: Der Pektingehalt von Früchten kann extrem variieren, er hängt von der Sorte, dem Jahrgang, der Reife ab. Er kann auch deutlich höher sein als die zugrunde gelegten Werte deiner Modellrechnungen. Und bei unsauberen Gärungen kann theoretisch Methanol aus anderen Quellen hinzukommen. Insofern sind Modellrechnungen hübsch, ersetzten aber keine Messung. Und Messen kann der Hobbywinzer den Methanolgehalt nun mal nicht.

Zweitens: Bedeutet die gesetzliche Bestimmung zum Birnenschnaps dass 1350 mg Methanol pro 100 ml Ethanol gesund sind, dass ich bei 1351 mg Methanol pro 100 ml Ethanol aber tot umfalle? Wieso gelten bei anderen Bränden viel niedrigere Grenzwerte? Oder spitzfindig anders herum gefragt: Wieso sind die Grenzwerte bei anderen Bränden nicht ebenso hoch? Drittens (ganz spitzfindig): Bei Weinen ist gar kein Methanolhöchstwert gesetzlich bestimmt, ist das ein Freischein?

Selbst wenn wir einen relativen Methanolanteil haben der höher ist als gesetzlich für irgend einen Brand vorgeschrieben wird uns das eher nicht umbringen. Die Frage muss deshalb nicht lauten, ob ich irgendeinen Grenzwert einhalte, der für einen Brand gilt (hier vergleichst du ohnehin Äpfel mit Birnen). Die Frage muss stattdessen lauten: Ist der Wein gesund und bekömmlich? Macht es Sinn, einen eher nicht bekömmlichen Wein herzustellen? Und deshalb ist eine Methanolreduktion immer anzustreben und deshalb werden einige Früchte bei der Weinherstellung nicht per Maische vergoren.

Ich verweise an dieser Stelle auch gerne wieder auf die viel zu seltenen gelesenen und beachteten "Gespenster und Wiederkehrer", wo einiges zum Thema "Methanol" wiederzufinden ist ;)

viewtopic.php?f=85&t=4170

Die Artikel dürfen und sollen gelesen werden. Einige Diskussion bin ich nämlich, sorry für meine brutale Offenheit, und nimm es nicht persönlich, nach all den Jahren leid.
90% of everything is crap... Except crap. 100% of crap is crap.
(Too much coffee man)

The amount of energy needed to refute bullshit is an order of magnitude bigger than to produce it.
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Orestes
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Re: Methanolproduktion im Wein (Beispiele Apfel und Felsenbi

Beitrag von Orestes »

Mir ist vollkommen bewusst, das es Schwankungen gibt. Ich wollte hier aber nicht Anfangen den Schwankungsbereich und Standardabweichungen auszupacken. Ich habe die Rechnung auch mit 1,5% durchgeführt, und das Ergebnis ist immer noch OK.

Des weiteren bin ich mir auch bewusst, das Grenzwerte in den meissten Fällen nur ein grober Anhaltspunkt sind. Klar stirbt man nicht bei 1 mg Methanol mehr. Ich würde sogar, ganz im Gegenteil, vermuten, das da noch ein dickes Sicherheitspolster drin ist. Dennoch sind Grenzwerte ein Anhaltspunkt, was als unbedenklich gilt. Ein verkaufter Birnenbrand wird wohl kaum gefährlich viel Methanol enthalten. 1350 ist keine Metabolismus/Gott/Evolutionsgegebene Naturkonstante, aber irgendeinen Wert zum Rechnen braucht man halt.

Es ist halt manchmal wichtig sich selber Gedanken über Dinge zu machen, und nicht einfach nachzuplappern was irgendwo mal gesagt wurde (siehe Forum: Was man NICHT beachten sollte). Dies war mir gerade wichtig bei einem Rezept, das nicht etabliert ist, und einem Thema, das gesundheitsrelevant ist und kontrovers diskutiert wird. Beim Methanol gibt es ja Meinungen von "Wir werden alle Sterben!" Bis "Methanol, ach, da wird eh kaum was gebildet". Und da hilft nur Nachlesen, Verstehen und selber denken. Dadurch kam ich zu meiner Rechnung, die eigentlich nur für den Hausgebrauch und die eigene Abschätzung gedacht war. Ich wollte halt einen Anhaltspunkt ob es problematisch werden kann oder nicht, wenn ich Maische vergäre. Saft oder Maischegärung war halt eine relevante Frage für den Felsenbirnenwein.

Bitte versteh mich nicht falsch. Ich wollte keine Diskussion vom Zaun brechen. Dafür wäre es eh zu spät. Der Wein gärt bereits als Maische. Du mich halt gebeten meine Rechnung offen zu legen, und das habe ich hier getan. Du hast es dir also quasi selber eingebrockt ;) . Tut mir leid, wenn ich damit ein leidiges Thema angesprochen habe, sorry dafür. Aber Methanolproduktion im Wein ist nunmal etwas das alle mit dem von uns geteilten Hobby beschäftigt. Es wird daher immer wieder aufkommen. Mach dich also schon auf den nächsten Gefasst :D.

MfG,
Orestes

PS: Habe deinen Link (nun, nachträglich) gelesen. Ist ein guter Post. Ich habe den halt nicht gefunden da ich ihn nicht gesucht habe, sondern mich anderweitig über die Hintergründe klug gemacht habe.
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